Appl. Catal. B Environ.：MOF的能带结构调节应用于光催化的C(sp3)-H键的活化、双官能化

从原子经济性的角度看，C(sp³)-H键是理想的C(sp³)自由基前体，但是该领域的最大挑战是如何克服其高的键能；与传统的热催化方式相比，光催化C(sp³)-H键的断裂是产生C(sp³)自由基最理想的途径；但是该策略大多采用昂贵的Ir/Ru基配合物作为催化及过量过氧酸盐的添加，成本高且易造成环境污染；因此，亟待开发新型绿色的光催化体系应用于C(sp³)-H键的活化官能化研究。近年来，金属有机框架材料MOFs由于其可调谐的光响应性能、均一明确的催化位点以及易于分析的构效关系等优势，在异相光催化有机转化领域受到广泛关注；然而多数的MOFs型光催化体系未能充分利用光生空穴的氧化性，需额外添加电子牺牲试剂。

最近，山西师范大学张献明教授团队与国家纳米中心唐智勇教授合作，合成系列卟啉基、半导体型金属有机框架材料Hf-PCN-224(M)；通过改变卟啉中心金属种类，实现材料能带结构的有效调节，进而改变催化剂的氧化还原性质；在可见光的照射下，高产率、高选择性地实现了吲哚-2-酮类化合物C₃位的氧化双官能化；该工作具备以下特色：1)基于价带结构调整的光生空穴氧化，选择性的生成C(sp³)自由基；2)串联的自由基交叉偶联/氢原子转移/自由基交叉偶联；3)OH的三重角色：原位引入的羟基用于交叉偶联/α-杂原子用于C(sp³)-H键的二次活化/氢原子转移试剂；4)光生电子向Cu中心的快速转移，有效抑制电子-空穴的复合；5)MOF的光热协同催化；6)未使用电子牺牲试剂；7)高的TOF值。

要点一

合成尺寸多级次的Hf-PCN-224(Cu)材料，通过XRD，PXRD，SEM，TEM，光电功能等测试，材料具有均一的结构、大的孔径、高的孔隙率、比表面积以及良好的光电响应性能，是良好的光催化剂载体。此外，通过改变卟啉中心金属种类，实现材料能带结构的有效调整。

Figure 1.HAADF-STEM image and corresponding elemental mapping images of Hf-PCN-224 (Cu).

Figure 2. a) High resolution Cu XPS spectrum of Hf-PCN-224(Cu) Sample; b) the HOMO-LUMO positions of Hf-PCN-224(Cu), and the redox potentials of 1aand 2a; c) Transient photocurrent response; d) Electrochemical impedance spectra of Hf-PCN-224(Cu) and Hf-PCN-224, respectively.

要点二

可见光催化下，实现 β-羰基 C(sp³)-H键的高效活化；通过光生孔穴对C(sp³)-H键的氧化和光生电子对O₂的还原，经历串联的自由基交叉偶联--氢原子转移--自由基交叉偶联，实现了C(sp³)-H键的氧化双官能化；特别是纳米级的Hf-PCN-224(Cu)材料表现出优异的催化转化性能，TOF值较高且反应普适性较好。

Scheme 1. [a] Reaction condition: 1 (0.2 mmol), 2 (0.24 mmol, 1.2 eq), Hf-PCN-224(Cu, 1200 nm, 6 mg), DMF (1 mL), 80 °C, 300 W Xe lamp with a UV-cut off filter, λ> 380 nm, O₂ ball; [b] Isolated yields;

要点三

经过控制实验证明h⁺, O₂^•-and^•OH是反应过程中的关键中间体；结合EPR测试，捕获关键的自由基中间体；结合DFT理论计算，提出了基于自由基交叉偶联的新颖机理。

Figure 3. a) Control experiments; b) DMPO-^•OH and DMPO-^•H spin-trapping EPR spectra; c) DMPO-^•C_indolin-Oand DMPO-^•H spin-trapping EPR spectra;

Scheme 2. Possible mechanism.

Scheme 3. The profile of Gibbs free energies at 298.15 K for oxidative-coupling reaction.

全文小结

本文以Hf-PCN-224(Cu)为光催化剂，发展了β-羰基C(sp³)-H的活化和选择性C(sp³)自由基生成的高效策略。基于Hf-PCN-224(Cu)良好的能带结构，通过串联的^•C_indolin-^•OH交叉偶联/HAT/^•C_indolin-o-^•C_quinoline交叉偶联，实现了吲哚啉-2-酮的C(sp³)- H的双官能团化，反应产率优良、TOF值较高。机理研究表明，C(sp³)自由基是在光热协同条件下由h⁺氧化和原位引入^•OH作为氢原子转移剂作用而生成的。该策略具有操作简单、原料方便、氧化剂绿色、未使用的电子牺牲剂和产物附加值高等特点。我们认为该策略该策略的实现，为异相光催化的C(sp³)-H键的双官能化反应开启一扇新的大门。

相关成果以“Tuning Band Structures of Hf-PCN-224(M)for β-Carbonyl C(sp³)-H Bond Activation and Difunctionalization: Tandem C(sp³) Radical Cross-Coupling through Photoredox”为题，发表在环境催化类国际顶级期刊Applied Catalysis B:Environmental上(SCI 1区，中科院top类期刊，影响因子24.319)；山西师范大学的张玲娟副教授为第一作者，马丽娟副教授为论文提供理论计算支撑，张献明教授和唐智勇教授为论文通讯作者，山西师范大学为第一单位。该项目得到国家自然科学基金、1331工程及山西省应用基础计划项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122049